塑料助劑應(yīng)用實(shí)例之偶聯(lián)劑

偶聯(lián)劑也稱為表面處理劑,它是一種在無(wú)機(jī)材料與有機(jī)材料或不同有機(jī)材料之間,通過(guò)化學(xué)作用和物理作用,使兩者相容性得到改善的一種小分子有機(jī)化合物。

偶聯(lián)劑主要用于無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料混合體系中,有時(shí)也用于有機(jī)材料復(fù)合體系中,但比較少用。

偶聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是含有兩類性質(zhì)不同的化學(xué)基團(tuán):一類是

親無(wú)機(jī)基團(tuán),另一類是親有機(jī)基團(tuán),具體分子結(jié)構(gòu)可用下式表示(RO)IM- Ay

RO代表易進(jìn)行水解或交換反應(yīng)的短鏈烷氧基

M代表中心原子,可以是硅、鈦、鋁及硼等。

A代表與中心原子結(jié)合穩(wěn)定的較長(zhǎng)鏈親有機(jī)基團(tuán),如酯基(COR-)、長(zhǎng)鏈烷氧基(RO)、磷酸酯?；取?/p>

用偶聯(lián)劑對(duì)添加劑進(jìn)行處理時(shí),其兩類基團(tuán)分別通過(guò)化學(xué)反應(yīng)或物理作用,一端與添加劑表面結(jié)合,另一端與樹(shù)脂纏結(jié)或反應(yīng),使表面性質(zhì)相差懸殊的添加劑與樹(shù)脂之間較好地相容。

①偶聯(lián)劑的作用機(jī)理

目前還沒(méi)有一套較為完整的理論,下面幾種解釋較為常見(jiàn)。a.化學(xué)鍵理論該理論認(rèn)為,偶聯(lián)劑分子含有兩種不同性質(zhì)的基團(tuán),其中一種基團(tuán)可與無(wú)機(jī)材料表面分子作用,形成化學(xué)鍵;而另種基團(tuán)可與有機(jī)材料(樹(shù)脂)分子鍵合,從而在無(wú)機(jī)相與有機(jī)相之間起到橋梁和連接作用,使不相容兩相達(dá)到相容

實(shí)際上,上述理論中偶聯(lián)劑與兩相的作用除形成化學(xué)鍵外,還有氫鍵及物理吸附等。

化學(xué)鍵理論較好地解釋了硅烷偶聯(lián)劑對(duì)玻璃纖維復(fù)合體系的作用機(jī)理。

b.表面浸潤(rùn)理論該理論的主要論點(diǎn)為液態(tài)偶聯(lián)劑對(duì)無(wú)機(jī)填料的表面浸潤(rùn)性,促進(jìn)了兩者的相容性。如果無(wú)機(jī)填料被完全浸潤(rùn),則樹(shù)脂在兩相界面上的物理吸附所產(chǎn)生的粘結(jié)強(qiáng)度,比樹(shù)脂本身內(nèi)聚能還要大。反之,如無(wú)機(jī)材料浸潤(rùn)不良,則導(dǎo)致相容性差。此理論較好地解釋了熱固性樹(shù)脂與無(wú)機(jī)填料之間的復(fù)合。C·變層理論為了緩和復(fù)合材料中樹(shù)脂和填料兩相在冷卻時(shí)不同收縮率而產(chǎn)生的界面應(yīng)力,希望在樹(shù)脂與填料之間形成一個(gè)柔性變形層,使復(fù)合材料的韌性增大。而偶聯(lián)劑可在樹(shù)脂與填料之間形成上述的柔性變形層,起到松弛界面應(yīng)力,阻止界面裂紋擴(kuò)展的作用。d.拘束層理論復(fù)合材料中存在著高模量的填料與低模量樹(shù)脂之間的界面區(qū),偶聯(lián)劑是界面區(qū)中的一部分,它的模量介于樹(shù)脂與填

料兩者中間,可以較好地傳遞應(yīng)力

②偶聯(lián)劑的種類

n,硅烷類偶聯(lián)劑硅烷類偶聯(lián)劑是開(kāi)發(fā)早應(yīng)用廣的一類偶聯(lián)劑。早期主要用于熱固性塑料與玻璃纖維之間,現(xiàn)在也用于熱塑性樹(shù)脂與含硅性填料之間

硅烷類偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)通式可以寫成:RSiX1。其中R系與樹(shù)脂分子有親和力或反應(yīng)能力的活性官能團(tuán),如氨基、環(huán)氧基、乙烯基、甲基丙烯?；蛶€基等。

X為能水解基團(tuán),如甲氧基、乙?；酢⒁已趸吐鹊?。此類硅烷為水解硅烷;X為氧化基一O-O一R時(shí),稱為氧化硅烷;X為含多硫原子基團(tuán)一SS-R時(shí),稱為多硫化硅烷。

近又開(kāi)發(fā)了一種疊氮硅烷,其通式為:

(CH, CH,),Si-R--SO,N3

在具體使用時(shí),可先將硅烷偶聯(lián)劑用水、醇、丙酮或其它混合物做溶劑,配成一定濃度(0.5%~2%)的溶液而使用,并添加適量酸堿式緩沖劑,以維持一定的pH值。

常用的硅烷類偶聯(lián)劑品種有:

A-150(乙烯基三氯硅烷),主要用于聚酯、PE、PS等A-151(乙烯基三乙氧基硅烷),主要用于PE、PP及熱固性樹(shù)脂A-171(乙烯基三甲氧基硅烷),用途同A-151。A-172[乙烯基三(B甲氧基乙氧基)硅烷],用途同A-151A-143(y-氯丙基三甲氧基硅烷),主要用于PA中。A-1100或KH-550(7-氨丙基三乙氧基硅烷),主要用于乙丙橡膠氯丁橡膠,聚氨酯及環(huán)氧樹(shù)脂。

A-174或KH-570(7-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷),主要

用于PE、PP、PS、ABS、PVC、PC等

A189或KH1590(7硫丙基三甲氧基硅烷),主要用于聚酯、PAA-1160或KH-550(7-脲基丙基三乙氧基硅烷)。b.鈦酸酯類偶聯(lián)劑這類偶聯(lián)劑開(kāi)發(fā)于20世紀(jì)80年代,是一類新型的偶聯(lián)劑,其發(fā)展速度和應(yīng)用范圍都已超過(guò)了硅烷類偶聯(lián)劑,主

要用于熱塑性塑料與各類填料之間的偶聯(lián)處理

鈦酸酯類偶聯(lián)劑可分成如下幾種類型:

單烷氧基型其結(jié)構(gòu)通式為:RO-Ti(OXRY)3,主要用于PP、PsS及PF中,具體品種有: KR TTS、KR39Ds、KR44、KR12及KR38S等

這類鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)水敏感,只適于干燥填料的偶聯(lián)處理。其改進(jìn)型為單烷氧基焦磷酸酯型,由于分子中含有焦磷酸基團(tuán),克服單烷氧基類偶聯(lián)型的水解性,可適用于含水填料。

螯合型此類偶聯(lián)劑具有高度水解穩(wěn)定性,可廣泛用于PVC、PSPF及EP中。具體品種有:KR138S、KR212及KR238等。配位型其結(jié)構(gòu)通式為:(RO)Ti·( HPOOR)2,此類偶聯(lián)劑可避免樹(shù)脂與其它助劑發(fā)生交換反應(yīng),從而擴(kuò)大其應(yīng)用范圍,主要用于PO、PC及聚酯中。具體品種有:KR41B及KR55等。新烷氧基型其結(jié)構(gòu)通式為:RC(R2)(R3) CHOTi(OXRY)。具體品種有:LICA01、LICA12、LICA38及LICA44等。此外,還有大分子鈦酸酯型(MTCA)、季銨鹽型(KR238M及KR262A)及環(huán)狀雜原子型等。

從總體上講,鈦酸酯類偶聯(lián)劑可劃分成五個(gè)功能區(qū):

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(RO)-Ti-(OX-R-、Y)式中,R為短碳鏈烷烴基,R′為長(zhǎng)碳鏈烷烴基,Ⅹ為CN、P、S

等元素,Y為羥基、氨基、環(huán)氧基、雙鍵等基團(tuán)。

上述五個(gè)功能區(qū)中,典型的為1區(qū)和4、5區(qū)。1區(qū)的功能為通過(guò)烷氧基團(tuán)與填料表面吸附的微量羥基或質(zhì)子發(fā)生化學(xué)反應(yīng),連接在起,4區(qū)R為長(zhǎng)鏈糾纏基團(tuán),可用于熱塑性樹(shù)脂,5區(qū)Y為固化基團(tuán),適于熱固性樹(shù)脂

c. 鋯類偶聯(lián)劑鋯類偶聯(lián)劑是美國(guó)于1983年開(kāi)發(fā)的一類新型偶聯(lián)劑,它是分子結(jié)構(gòu)中含有兩種有機(jī)配位基的鋁酸錯(cuò)低分子量無(wú)機(jī)聚合物,一種配位基賦予其優(yōu)良的水解穩(wěn)定性,而另一種配位基則具有良好的有機(jī)反應(yīng)性,從而能明顯地降低填充體系的粘度,達(dá)到偶

聯(lián)添加劑與樹(shù)脂的效果。

鋯類偶聯(lián)劑適用于碳酸鈣、高嶺土、氫氧化鋁及TO2等,對(duì)SiO3及白炭黑也有效,其價(jià)格僅為硅烷的一半

d.鋁酸酯類偶聯(lián)劑這是由我國(guó)獨(dú)創(chuàng)的一種偶聯(lián)劑,它由福建師大章文貢先生于1983年開(kāi)發(fā)，其結(jié)構(gòu)通式為:(C,H,O),AI(OCOR).(OCORCOOR),(OAB)其中,m+n+x=3,y=0~2

鋁酸酯類穩(wěn)定劑已開(kāi)發(fā)的品種有以下幾種

乳白色蠟狀固體主要有:DL-411-A、DL-411-AF、DL-411D、DL-411-DF、DL-811、DL-451-A、DL-851、DL-491-A、DL-471及DL492等。

淡黃色液體主要有:DL-411、DL-411-B、DL-411-C、DL-451A、DL-452及DL-467等

鋁酸酯類偶聯(lián)劑的加入量為添加劑的0.3%~1.0%。

e鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑其結(jié)構(gòu)式為:

RO

(OOCR)

RCOOAL.O OR

以部分A代替鈦?zhàn)鳛橹行脑印?/p>

這類偶聯(lián)劑兼有鈦酸酯類和鋁酸酯類偶聯(lián)劑的雙重特點(diǎn),成本低,用途廣。

f.有機(jī)鉻類偶聯(lián)劑其分子結(jié)構(gòu)的一端為活潑、可與樹(shù)脂反應(yīng)的不飽和基團(tuán),另一端則依靠含配價(jià)電子的鉻氧鍵與玻璃表面上的硅氧鍵通過(guò)化學(xué)鍵而牢固結(jié)合。因此,它主要用于玻璃纖維增強(qiáng)聚酯中偶聯(lián)劑除上述6個(gè)品種外,此外還有:鋯鋁酸酯偶聯(lián)劑,硼酸酯、錫酸酯及磷酸酯類等品種。

③偶聯(lián)劑的選用原則

不同類型偶聯(lián)劑其分子結(jié)構(gòu)類型不同,所含反應(yīng)基團(tuán)種類也不同因此偶聯(lián)劑對(duì)不同樹(shù)脂的作用效果不同

a.硅烷類偶聯(lián)劑主要適用于熱固性樹(shù)脂,具體有PF、EP及不飽和聚酯等,有時(shí)也可用于PO、PS及PC中,但效果不十分好硅烷類偶聯(lián)劑與樹(shù)脂的對(duì)應(yīng)關(guān)系為

PE:A-151、171、172、174、186、187

PP:A-1100、151、172、174、1120、1160、

PVC:A-1100、1200、1160、186、187、189

PS:A-186、187、143、1100、1120、174

PU:A-174、189、1100、1120、1160

PC:A-1100、1120、1160、186、187

EP:A-186、187、1100、1120、1160、189、143

PF:A-1100、1120、1160、186、187

蜜胺:A-1100、1120、1160、186、187b.

鈦酸酯類偶聯(lián)劑適用樹(shù)脂主要為PO等熱塑性樹(shù)脂

除上述兩點(diǎn)外,在具體選用偶聯(lián)劑時(shí),還應(yīng)注意如下幾點(diǎn):(a)偶聯(lián)劑的加入量硅烷偶聯(lián)劑的用量為填料的1%左右,鈦酸酯用量為填料的0.25%~2%;

(b)一些表面活性劑會(huì)影響鈦酸酯偶聯(lián)劑作用的發(fā)揮,如ZnOHSt等必須在填料、偶聯(lián)劑及樹(shù)脂充分混合后加入;

(c)大多數(shù)鈦酸酯類偶聯(lián)劑易與酯類增塑劑發(fā)生酯交換反應(yīng),因此,此類增塑劑需待偶聯(lián)劑加入后方可加入;

(d)鈦酸酯類偶聯(lián)劑不同品種之間復(fù)合加入有協(xié)同作用,硅烷類偶聯(lián)劑不同品種之間復(fù)合加入也有協(xié)同作用;鈦酸酯類與硅烷復(fù)合加入?yún)f(xié)同效果好。

傳統(tǒng)的偶聯(lián)劑為小分子型,近年來(lái)開(kāi)發(fā)了大分子偶聯(lián)劑和高分子偶聯(lián)劑,它是一種新型高聚物固體偶聯(lián)劑。它具有比小分子偶聯(lián)劑更好的偶聯(lián)效果,但加入量較大。一般高分子偶聯(lián)劑的加入量可達(dá)10份左右,而大分子偶聯(lián)劑的加入量也在2份左右

例如,大分子偶聯(lián)劑的代表品種有大分子鈦酸酯偶聯(lián)劑

(MTCA),它是由鈦酸四異丙酯、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物及硬脂酸或焦磷酸二異辛酯三種有機(jī)物合成,具體比例為

65/30/5或65/33/2

下面舉一個(gè)具體配方實(shí)例:

PVC

80

MTCA

CacO,

此配方的沖擊強(qiáng)度可比加小分子偶聯(lián)劑配方提高15%左右,斷裂伸長(zhǎng)率也比加小分子偶聯(lián)劑配方提高15%左右.