催化劑在制備過程中,為了確保其活性、選擇性、耐毒性、一定強(qiáng)度及壽命等指標(biāo)性能,常添加一些貴金屬作為其活性成分。盡管催化劑在使用過程中某些組分的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和數(shù)量會(huì)發(fā)生變化,但廢催化劑中仍然含有相當(dāng)數(shù)量的貴金屬。
由于礦產(chǎn)資源儲(chǔ)量有限,生產(chǎn)困難,產(chǎn)量不高,所以價(jià)格不斷上漲,許多工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家把目光紛紛投向貴金屬再生資源回收,資料顯示,全世界使用過的貴金屬超過85%被回收再使用。
全球每年產(chǎn)生的廢催化劑約50萬(wàn)噸至70萬(wàn)噸,其中含有大量的貴金屬(如Pt、Pd、Rh和Ru等),將其作為二次資源加以回收利用,不僅可以直接獲得一定的經(jīng)濟(jì)效益,還可以提高資源的利用率,減少催化劑帶來的環(huán)境問題。如果這些廢催化劑不回收直接扔掉不僅浪費(fèi)資源而且造成環(huán)境污染。鉑族金屬在地殼中的含量甚微且價(jià)格昂貴,所以回收這些金屬在經(jīng)濟(jì)方面、科研方面還是在環(huán)保方面均有重要意義。
一、廢催化劑貴金屬回收
對(duì)于不同廢催化劑,從中提取金屬和合金的工藝技術(shù)不同。含銀、鉑和銠等貴金屬?gòu)U催化劑的回收利用主要方法有:
高溫?fù)]發(fā)法:在某些氣體存在下加熱物料,使貴金屬以氯化物形式揮發(fā)出來,經(jīng)吸收后提取其中的貴金屬。
載體溶解法:用酸或堿將載體全部溶解而金屬留在渣中,再?gòu)脑刑崛≠F金屬。
選擇性溶解法:即載體不溶,選擇特殊溶劑將鉑等貴金屬溶出,從溶液中提取金屬組分。
全溶法:將載體及貴金屬一次性全部溶入溶液中,然后采取離子交換或萃取法回收溶液中的貴金屬。
火法熔煉:在高溫下把貴金屬和載體進(jìn)行分離。
燃燒法:對(duì)于載體為碳質(zhì)的催化劑,將載體燃盡后提取其中的貴金屬。
本文選用廢金屬催化劑回收過程常用的溶解載體法、選擇性溶解法、全溶法來進(jìn)行介紹。
1)載體溶解法
目前工業(yè)使用的載體催化劑,大多是以三氧化二鋁作為載體的鈀和鉑金屬催化劑。催化劑使用一定時(shí)間,鈀和鉑的催化活性會(huì)減弱以致失效,但鈀和鉑的存在狀態(tài)不變,仍是單質(zhì)。
溶解載體法是利用γ-Al203的可溶性,用鹽酸或硫酸使之溶解,而鈀和鉑留于不溶渣中,然后用王水或鹽酸加氧化劑溶解鈀和鉑。雖然回收率較高,但操作過程復(fù)雜,載體被破壞不能回收利用。
2)選擇性溶解法
選擇性溶解法是首先在(1000-1100)℃焙燒,除掉廢催化劑表面吸附的有機(jī)物與表面積炭,同時(shí)使γ-Al203轉(zhuǎn)變?yōu)殡y于溶解的α-Al203,然后用王水或鹽酸加氧化劑溶解廢催化劑中的鈀和鉑金屬。該法的優(yōu)點(diǎn)是Al203載體不被破壞,可以直接回收利用,缺點(diǎn)是鈀和鉑的溶解不徹底,回收率較低。
3)全溶法
全溶法是將γ-Al203與鉑全部溶解,以離子交換樹脂吸附鉑分別得到鉑的堿性解吸液與硫酸鋁或氯化鋁溶液。鉑的解吸液經(jīng)酸化、沉鉑及精制得到純鉑產(chǎn)品。
二、貴金屬提純
1)電解法
在貴金屬和賤金屬共存的酸性溶液中,利用電位不同,貴金屬在陰極析出,得到提純?nèi)玢櫶峒儯娊庋b置采用的是兩室式電解槽。陽(yáng)極室以碳棒為電極,陰極室以鉑片為電極,中間為陰離子交換膜將計(jì)量的H+濃度為2mol·L-1鹽溶液加人電解裝置陰極室中,陽(yáng)極室為10%氯化銨溶液,以飽和甘汞電極作參比電極??刂脐帢O電位在(-1.10~-1.15)V,電解(2~3)小時(shí),電流效率為80%,銠粉在陰極析出。陰極析出的銠粉經(jīng)酸洗、水洗和焙燒,即可得到純度天于99.5%的銠粉.
2)離子交換
在pH<3鹽酸溶液中,鉑族金屬以氯配陰離子形態(tài)存在。采用強(qiáng)酸性氫型陽(yáng)離子交換樹脂與氯鉑酸銨或氯銠酸在熱水中進(jìn)行離子交換,即可將貴金屬鹽溶液直接轉(zhuǎn)變?yōu)槁扰潢庪x子酸而進(jìn)人溶液,克服了沉淀法分離鉑、銠和鈀等貴金屬過程冗長(zhǎng)和分離效率不高的困難,又可以去除鉑族金屬中的賤金屬雜質(zhì),達(dá)到提純貴金屬的目的。