碳酸鈣作為大無機(jī)粉體材料,在塑料中直接利用會造成塵土飛揚(yáng),嚴(yán)重破壞生產(chǎn)環(huán)境。同時,由于其為親水性材料,直接加入親油性樹脂中分散性很不好,因此對于碳酸鈣粉體而言,一般需要事先將其加工成母料提供給客戶,這樣可以解決生產(chǎn)環(huán)境和相容性問題。碳酸鈣母料一般由載體樹脂、碳酸鈣粉體、分散劑、偶聯(lián)劑、潤滑劑、抗靜電劑、抗氧劑等組成,各組分的具體選擇如下。
1、碳酸鈣的選擇
碳酸鈣是母料的核心,它決定母料的基本性能。碳酸鈣母料中碳酸鈣粉體的含量,用雙螺桿擠出機(jī)生產(chǎn)一般含量為80%左右,用連續(xù)密煉機(jī)生產(chǎn)一般含量為88%左右。
碳酸鈣有很多品種,大類上可以分成重質(zhì)碳酸鈣和輕質(zhì)碳酸鈣,而重質(zhì)碳酸鈣又可以分成方解石碳酸鈣、大理石碳酸鈣和白云石碳酸鈣,方解石碳酸鈣又可以分成大方解石碳酸鈣和小方解石碳酸鈣。
具體設(shè)計配方時如何選擇重質(zhì)碳酸鈣和輕質(zhì)碳酸鈣?從吸油值上考慮:輕質(zhì)碳酸鈣的吸油值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于重質(zhì)碳酸鈣,如果配方含有液體助劑,應(yīng)該選用重質(zhì)碳酸鈣。從性能上考慮:輕質(zhì)碳酸鈣對沖擊強(qiáng)度改性有利,而重質(zhì)碳酸鈣對拉伸強(qiáng)度的貢獻(xiàn)大。從價格上考慮:同等粒度的重質(zhì)碳酸鈣要比輕質(zhì)碳酸鈣便宜30%左右。從所填充的樹脂上考慮:PVC制品中輕質(zhì)碳酸鈣,因為輕質(zhì)碳酸鈣的堿性更強(qiáng),可以及時吸收分解的酸性物質(zhì)HCl,提高PVC加工中的熱穩(wěn)定性。
如果確定選擇重質(zhì)碳酸鈣,具體又該選擇何種重質(zhì)碳酸鈣?根據(jù)改性性能需要選取不同品種的重質(zhì)碳酸鈣,具體見表1所示。
表1四種不同的碳酸鈣填充PP的性能對比
雖然碳酸鈣的具體品種已經(jīng)選定,但是同一種類的碳酸鈣,不同產(chǎn)地的品質(zhì)不同,用不同磨粉設(shè)備磨出來的碳酸鈣粉末粒度分布不同、顆粒外觀形狀不同,因此改性效果也大不相同。
2、載體樹脂的選擇
碳酸鈣母料載體樹脂選擇的幾個基本原則如下:
(1)載體樹脂要與基體樹脂相容性好
理論上為了保證載體樹脂與基體樹脂的充分相容性,盡可能選擇相同的樹脂,如PE選擇PE、PP選擇PP。但是,有時相同的樹脂無法選擇,只能選擇相容性好的其他樹脂,如PE選擇PP、POE、EVA等相容性好的樹脂,PVC、PC、PET、PA等常選用相容性好的EVA為載體樹脂。
(2)載體樹脂的流動性要高于基體樹脂
理論上載體樹脂的流動性要高于基體樹脂,而且高得越多越好,只有這樣才能保證母料在基體樹脂中具有良好的分散性。但是實際上,載體的選擇要在分散性和填充復(fù)合材料強(qiáng)度之間選擇平衡,載體樹脂的MI越大母料的分散性越好,但復(fù)合制品的強(qiáng)度越低。因此在保障分散的條件下,載體的MI越小越好。例如對于管材填充母料MI選擇與基材接近的樹脂;再如無紡布填充母料的載體選擇共聚PP,與無紡布原料技術(shù)指標(biāo)接近、MI接近,這樣可以保證強(qiáng)度。正常條件下,載體樹脂的MI要大于基體樹脂10g/10min以上。
(3)載體樹脂的熔融溫度要低于基體樹脂
載體樹脂的熔融溫度要低于基體樹脂,至少不能夠高于基體樹脂,保證載體樹脂在基體樹脂熔融之前先熔融,這樣才有利于母料中無機(jī)粉體的分散?;诖隧椩瓌t,PP和HDPE可以選用LDPE、LLDPE、HDPE、PP或者共混物為載體,LLDPE和LDPE只可以選用LLDPE、LDPE或者共混物為載體,切記LDPE不能選用HDPE、PP為載體。也就是說,如果選用HDPE為載體,不能用于LDPE和LLDPE基體樹脂,只能用于HDPE或者PP基體;如果選用共聚PP為載體,只能用于HDPE或者PP基體樹脂。
(4)選擇多種樹脂組成混合載體
基于上述原則,碳酸鈣填充母料載體以高熔指的LDPE、HDPE、LLDPE、PP為主體,根據(jù)性能需要經(jīng)常采用這些載體之間的混合使用,以增加載體的功能性,具體如LDPE/HDPE、HDPE/LLDPE、LDPE/LLDPE、PP/HDPE等。根據(jù)性能需要還可以適當(dāng)加入mLLDPE、POE、EVA等。如mLLDPE可以明顯增加薄膜的拉伸強(qiáng)度、熱封強(qiáng)度和耐穿刺性能,POE、EVA可以明顯提高薄膜的沖擊強(qiáng)度,EVA、PCL可以提高熱封強(qiáng)度。
后一點(diǎn),選擇粉體樹脂,這樣粉體樹脂與無機(jī)粉體顆粒尺寸接近,更容易混合均勻。
3、助劑的選擇
除了載體樹脂和無機(jī)粉體之外,配方中必須要添加的助劑有鋁酸酯偶聯(lián)劑、聚合物蠟類分散劑、潤滑劑等。一般無機(jī)粉體越細(xì),上述其加入量相對增加,具體見表2所示。
表2 不同粒度碳酸鈣母料配方
(1)偶聯(lián)劑
配方中加入偶聯(lián)劑的目的為將無機(jī)粉體由親水性變成親油性,增加與親油性樹脂的相容性,增加界面的厚度,提高填充材料性能或者降低對填充材料性能的影響度。
偶聯(lián)處理前要注意買來粉體的處理狀況:
◆如果用硬脂酸處理過,注意不同再用鈦酸酯偶聯(lián)劑處理,這樣會降低偶聯(lián)效果;
◆如果加入水性助磨劑處理過,再用親油的偶聯(lián)劑處理,可以形成雙親功能,處理效果好,例如可以使碳酸鈣的吸油值降低到22%,粘度下降3倍之多,電鏡圖片顯示界面厚度明顯增厚。
◆如果表面沒有進(jìn)行過處理,可以采用任何方法進(jìn)行后續(xù)處理。
對于配方中是否加入偶聯(lián)劑,如果添加無機(jī)粉體的復(fù)合材料對強(qiáng)度不意,也可以考慮不用添加。
對碳酸鈣而言偶聯(lián)劑的品種為鋁酸酯,本身為粉體供應(yīng),加入量為粉體的1%左右。另一個可以使用的偶聯(lián)劑為鈦酸酯,效果與鋁酸酯相當(dāng),缺點(diǎn)是產(chǎn)品有味道,產(chǎn)品液體供應(yīng)難以加入粉體中。也可以兩種偶聯(lián)劑復(fù)合加入,效果有所提升。
偶聯(lián)劑的加入量一般控制在粉體的1%左右。粒度越細(xì)比表面積越大,偶聯(lián)劑的用量也要相應(yīng)加大。吸油值大的碳酸鈣粉體,會導(dǎo)致需要處理的偶聯(lián)劑量增大。例如碳酸鈣的吸油值由40ml/100mg增大到50ml/100mg,會導(dǎo)致偶聯(lián)劑用量增加30%。
(2)分散劑
分散劑的作用是促進(jìn)粉體在基材中分散均勻,不同的載體選擇不同的分散劑,主要用載體樹脂對應(yīng)的蠟類,PE類用PE蠟或者PP蠟,PP類用PP蠟,中等極性樹脂如PS、ABS用氧化聚乙烯蠟,極性樹脂如PC、PET、PA等用EVA蠟。
蠟的質(zhì)量主要體現(xiàn)在分子量大小上,分子量在5000左右,一般不要低于3000。檢測方法為正常質(zhì)量的蠟熔點(diǎn)在110-120℃范圍內(nèi),如果加入100℃水中就融化了質(zhì)量就不合格。蠟的熔點(diǎn)要大于110℃,防止蠟的分子量過低或者摻雜小分子量石蠟。但是,低檔次產(chǎn)品也可以全部加入58度石蠟作為分散劑,能夠保證充足的潤滑使粉體擠出,但大量低分子量石蠟潤滑會影響熱封強(qiáng)度、表面印刷性能,口膜擠出殘留物增加,機(jī)頭揮發(fā)煙霧增大。
很多潤滑劑如硬脂酸、EBS等都具有不同程度的分散劑作用,如果配方含有就可以減少分散劑用量。分散蠟還具有一定的內(nèi)、外潤滑劑作用,配方中如果含有分散劑蠟,可以減少潤滑劑用量。分散劑的加入量與下列因素有關(guān):
◆顆粒粒度:粒度越大,比表面積越小越容易分散,加入的分散劑量可以減少,如果粒度大于800目就可以考慮不用加入分散劑。粉體的粒度越細(xì),比表面積越大,就越難以分散均勻,就越需要多加入分散劑。
◆顆粒形狀:碳酸鈣粉體球形狀度越高越容易分散,分散好壞順序為顆粒(大理石碳酸鈣)>柱狀(輕質(zhì)碳酸鈣、方解石碳酸鈣),因此碳酸鈣顆粒外觀形狀球形度越高,分散劑用量越少。
(3)潤滑劑
內(nèi)潤滑可以降低物料之間的摩擦力,促進(jìn)物料的流動性;外潤滑可以降低物料與設(shè)備之間的摩擦力,可以減少制品表面劃痕,保證母料和填充制品的表面光亮度。配方設(shè)計時內(nèi)外潤滑搭配使用,保持內(nèi)外潤滑之間的平衡關(guān)系。外潤滑主要用石蠟、硬脂酸和EBS等,內(nèi)潤滑一般用硬脂酸鋅、硬脂酸鈣,分散劑聚乙烯蠟也起到外潤滑劑作用,因此有分散劑的配方潤滑劑可以減量。與輕質(zhì)碳酸鈣相比,重質(zhì)碳酸鈣的潤滑劑可以少加入,因為輕質(zhì)碳酸鈣的吸油值大、輕質(zhì)碳酸鈣的流動性不好,因此內(nèi)、外潤滑劑都要多加入。如果從母料外觀光亮上考慮,可以加入1份白油或者1-2份石蠟,更有利于提高產(chǎn)品光亮度。
對于外潤滑劑加入量應(yīng)該包括兩個部分:一是在加工母料過程中需要的外潤滑劑使用量,二是在后續(xù)加工制品如薄膜過程中需要的外潤滑劑使用量。但是外潤滑劑如果加入過多,會影響薄膜產(chǎn)品的印刷性和熱合性能。
(4)穩(wěn)定劑
加入鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑,但因價格原因一般加入硬脂酸鋅作為熱穩(wěn)定劑,并且兼有內(nèi)潤滑劑的作用。如果產(chǎn)品的賣價可以,還可以加入少量鈣鋅穩(wěn)定劑??寡鮿┮话憧梢圆患尤?,除非填充制品的強(qiáng)度要求很高,或者制品要求很白。
可以及時消除高速混合物料的靜電,還可以對后續(xù)產(chǎn)品提供抗靜電作用,具體產(chǎn)品如編織袋、無紡布等等。
上面介紹了各類助劑的選用原則,后談?wù)勑》肿又鷦┑膯栴}。我們配方中的小分子助劑是為了偶聯(lián)包覆、潤滑和分散而添加的,具體品種有鋁酸酯、白油、石蠟、聚乙烯蠟、硬脂酸、硬脂酸鋅、EBS等等。但是小分子助劑有兩個致命缺點(diǎn):一是小分子助劑會降低復(fù)合材料的強(qiáng)度,填充薄膜還可以允許適量小分子助劑,填充管材則要嚴(yán)格控制小分子助劑含量,否則強(qiáng)度下降大;二是小分子助劑都會釋放VOC氣體,嚴(yán)重影響環(huán)境的清潔度。因此應(yīng)該盡可能降低小分子助劑的使用量,這當(dāng)然需要專用設(shè)備進(jìn)行配合。