工業(yè)上一般采用碳化法生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣,碳化法中的碳化反應(yīng)體系是一個(gè)氣-液-固三相體系,主要包括以下幾個(gè)工段:
(1)煅燒:石灰與煤按一定比例混合均勻后經(jīng)混料豎窯煅燒,產(chǎn)生氧化鈣、二氧化碳;
(2)消化:煅燒石灰除渣后進(jìn)入消化池與水進(jìn)行消化反應(yīng)生成石灰乳,并進(jìn)行精制;
(3)碳化:石灰乳精制后在一定溫度和濃度下與窯氣進(jìn)行碳化反應(yīng);
(4)脫水、干燥、分級(jí):壓濾機(jī)脫水、干燥、粉碎分級(jí)和包裝。
在碳化過(guò)程中,輕質(zhì)碳酸鈣顆粒的形貌及尺寸不僅會(huì)受晶形控制劑的影響,還會(huì)受碳化溫度、氫氧化鈣濃度、反應(yīng)攪拌速度、CO2通氣量等碳化工藝條件的影響。
1、碳化溫度碳酸鈣形貌的影響
從熱力學(xué)角度分析,隨著溫度的升高,體系中CO2溶解度和Ca(OH)2的溶度積會(huì)減小,導(dǎo)致液相中的碳酸鈣過(guò)飽和度減小,降低了晶體的成核與生長(zhǎng)速率,不利于碳化反應(yīng)的進(jìn)行。
從動(dòng)力學(xué)角度來(lái)看,溫度升高,加速了CO2與OH-生成CO32-的反應(yīng),并提高了整個(gè)擴(kuò)散步驟的傳質(zhì)系數(shù),這對(duì)提高碳化速度是有利的。
實(shí)際生產(chǎn)中,溫度較高時(shí),晶體成核速率小于生長(zhǎng)速率,晶體易長(zhǎng)得過(guò)大,形成較大粒徑的碳酸鈣晶體;此外,溫度過(guò)高,晶體各晶面的生長(zhǎng)能會(huì)發(fā)生變化,使得晶體的形貌發(fā)生變化,顆粒凝聚生長(zhǎng),形成粒徑較大的二次粒徑,從而不利于晶體形貌的控制。
2、Ca(OH)2濃度對(duì)碳酸鈣形貌的影響
碳化反應(yīng)過(guò)程中,碳酸鈣成核和晶體生長(zhǎng)是一種競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系,但一般是碳化反應(yīng)前期成核占據(jù)主導(dǎo)地位,碳化反應(yīng)中期時(shí)則是晶體生長(zhǎng)占主導(dǎo)地位。成核速率增加,碳酸鈣粒徑變?。欢L(zhǎng)速率增加,碳酸鈣晶體粒徑變大。
體系中氫氧化鈣或Ca2+濃度高,既有利于成核速率的提高,也有利于生長(zhǎng)速率的提高,即有利于提高整個(gè)碳化反應(yīng)的速率。
在實(shí)際生產(chǎn)中,體系中氫氧化鈣和Ca2+濃度過(guò)高時(shí),碳化反應(yīng)速率過(guò)高,反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱,使得體系溫度升高,易于生成大粒徑晶體,碳酸鈣產(chǎn)品品質(zhì)容易惡化;體系中氫氧化鈣或者Ca2+濃度過(guò)低時(shí),成核速率降低,產(chǎn)品的能耗增加,不適合工業(yè)化應(yīng)用。
因此,通過(guò)控制氫氧化鈣漿料的濃度和起始溫度,在不加晶型控制劑的情況下制備了不同形貌的碳酸鈣。
3、攪拌速度對(duì)碳酸鈣形貌的影響
在二次成核過(guò)程中,一定范圍內(nèi)的攪拌速度有利于形成小粒徑的顆粒。因此,在一定的條件下,隨著攪拌速率的增加,體系中微晶顆粒的碰撞能增加,一些吸附不是很牢固的微晶因?yàn)榕鲎捕菀咨㈤_(kāi),這樣不會(huì)形成大顆粒晶體。
同時(shí),加強(qiáng)攪拌也有利于二氧化碳?xì)怏w的分布,隨著攪拌速率的的加快,液相中二氧化碳?xì)馀葜睆阶冃?,二氧化碳?xì)怏w與氫氧化鈣漿料接觸面積增加,提高了二氧化碳的溶解度和體系中CO32-離子的濃度。
4、CO2通氣量對(duì)碳酸鈣形貌的影響
二氧化碳在漿料中溶解度與其體積濃度和流量有關(guān),它直接影響體系中CO32-的濃度,從而改變了Ca2+或CO32-離子的化學(xué)勢(shì)。
CO32-濃度越高,晶體成核速率越大,容易得到粒徑較小的晶體;CO32-濃度越低,體系成核速率越小,碳酸鈣晶體生長(zhǎng)占主導(dǎo)優(yōu)勢(shì),有利于得到粒徑較大的納米碳酸鈣晶粒;此外,二氧化碳體積濃度過(guò)大時(shí)導(dǎo)致體系中過(guò)飽和度增大,局部生成的晶核個(gè)數(shù)太多,晶核間容易碰撞凝聚,這使得制備的碳酸鈣的粒徑分布變寬。
在二氧化碳體積濃度一定的情況下,氣體流速加大,二氧化碳的傳質(zhì)速率增加,可以縮短碳化反應(yīng)時(shí)間,成核階段生成的碳酸鈣微晶的晶核生長(zhǎng)時(shí)間縮短,使得制備的碳酸鈣晶體粒徑較小,沉降體積增大。