碳酸鈣以其價(jià)格低廉、色澤潔白、綜合性能良好而成為塑料薄膜中廣泛使用的無機(jī)填料。將碳酸鈣制成填充母料用于塑料薄膜生產(chǎn)，具有簡化工藝過程、改善混煉效果、提高生產(chǎn)效率、減少粉塵飛揚(yáng)等優(yōu)勢。本文就碳酸鈣的種類、特性、改性方法等對其在塑料薄膜上的應(yīng)用進(jìn)行探討。
1、碳酸鈣的種類
應(yīng)用于填料的碳酸鈣主要有重質(zhì)碳酸鈣和輕質(zhì)碳酸鈣兩種。
重質(zhì)碳酸鈣（簡稱重鈣）是用白堊、方解石、石灰石等天然礦石經(jīng)破碎、粉碎、超細(xì)粉碎等工藝而制得，是鈣產(chǎn)品中重要的品種之一，主要用于造紙、塑料、印刷油墨等行業(yè)中。
輕質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)采用化學(xué)加工方法，礦石經(jīng)煅燒、分離、干燥、粉碎、篩分等過程處理后所得的產(chǎn)品即為輕質(zhì)碳酸鈣（簡稱輕鈣，也稱沉淀碳酸鈣）。在輕鈣生產(chǎn)過程中，采用不同的結(jié)晶條件，可以制得不同晶體的產(chǎn)品，如紡錘體、立方體、針狀體、鏈狀體、球狀體等，主要用于橡膠、塑料、造紙、涂料等行業(yè)中。
無論是重鈣還是輕鈣，由于表面親水疏油，在高聚物中分散性差，需要用改性劑進(jìn)行表面活化處理。經(jīng)過表面活化處理后的輕鈣，可廣泛應(yīng)用于薄膜行業(yè)中，只不過輕鈣所需改性劑的量要比同等目數(shù)的重鈣大，因而生產(chǎn)成本要高一些。碳酸鈣在薄膜中的應(yīng)用相當(dāng)廣泛，聚合物中加入適當(dāng)?shù)奶妓徕}既可以降低成本，又可以改善某些方面的性能，增加其附加值。
2、在塑料薄膜中碳酸鈣作為填充材料的特點(diǎn)
作為高分子材料的填充物，碳酸鈣的優(yōu)點(diǎn)主要有：增加尺寸穩(wěn)定性；增加材料的剛度；增加材料的耐熱性能；降低材料成本等。
但是也有其缺陷：密度增加；使用不當(dāng)，會(huì)使強(qiáng)度、抗沖擊、韌性等力學(xué)性能下降；材料光澤度有所下降。
碳酸鈣粉體作為薄膜材料的填料，是親水性無機(jī)化合物，其表面有親水性的羥基，呈現(xiàn)較強(qiáng)的堿性。這種親水疏油的性質(zhì)使得碳酸鈣與有機(jī)高聚物的親和性差，容易團(tuán)聚，在高聚物內(nèi)部分散不均勻，造成兩材料間界面缺陷，直接應(yīng)用效果不好。隨著填充量的增加，這些缺點(diǎn)更加明顯，如過量填充甚至使制品無法使用。為此我們需要對碳酸鈣進(jìn)行改性處理。
3、碳酸鈣的改性方法
為了使碳酸鈣粉末具有所需要的性能，首先要對普通碳酸鈣進(jìn)行改性，使其成為活性碳酸鈣。其中包括對碳酸鈣的結(jié)晶形態(tài)、粒子大小、粒度分布及表面處理等方面的改進(jìn)，以達(dá)到在復(fù)合材料中的改性目的。對碳酸鈣的改性有兩種途徑：
（1）從粒度入手，使其顆粒微細(xì)或超微細(xì)化以此來改善其在有機(jī)高分子材料中的分散性，并以微小的顆粒和增大比表面積來獲得在塑料、橡膠制品中填充時(shí)的補(bǔ)強(qiáng)作用。但這種方法的生產(chǎn)工藝復(fù)雜，產(chǎn)品成本較高，又難以工業(yè)化生產(chǎn)；
（2）從表面性能入手，通過改性使其表面性能由無機(jī)性向有機(jī)性過度，由此來增大碳酸鈣與樹脂的相容性，改善制品的加工性能和物理力學(xué)性能。
①用硅烷、鈦酸酯或者鋁酸酯等偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理
其處理后的碳酸鈣多以表面吸附、物理纏繞、范德華力等形式與基礎(chǔ)樹脂結(jié)合。相比于未經(jīng)改性的碳酸鈣，改性后的碳酸鈣在樹脂中，分散較均勻，膜性能較好。但偶聯(lián)劑價(jià)格昂貴，使用中有一定局限。還可采用稀土元素進(jìn)行表面處理，稀土元素獨(dú)特的外電子層結(jié)構(gòu)決定了其化合物具有很多奇特的功能。如利用輕稀土元素、優(yōu)選有機(jī)配體合成出了一種無機(jī)粉體多功能表面處理劑，將其與碳酸鈣通過“核-殼”包裹技術(shù)制成活化的無機(jī)填充劑，與基礎(chǔ)樹脂的相容性優(yōu)良，在樹脂中的分散性得到明顯改善，但成本也較高。
②填料表面涂覆
利用表面活性劑和低分子蠟等包覆碳酸鈣表面，用此方法處理填料，盡管價(jià)格便宜卻會(huì)導(dǎo)致填充材料的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率下降，因而也存在一定局限性。
4、碳酸鈣薄膜的制備方法
（1）填充法制膜
在膜的開發(fā)應(yīng)用中，無機(jī)碳酸鈣粉體是高分子材料有效且常用的填料。填充法制膜工藝簡單，是目前應(yīng)用廣泛的方法。但由于碳酸鈣與高分子相容性差，如果直接添加，填料難以分散均勻，導(dǎo)致填充體系加工困難、制品性能差、填料用量受限制。為了解決這些問題，通常將碳酸鈣進(jìn)行表面處理。
（2）原位沉析法制膜
用此法制膜，不是直接添加碳酸鈣于高分子材料中，而是在成膜前加入鈣離子并加入碳酸根離子或通入二氧化碳，原位生成的碳酸鈣顆粒沉積于高聚物表面。原位沉積法制備的復(fù)合膜，通過觀察其斷面發(fā)現(xiàn)碳酸鈣與高分子間不是以簡單的物理方式共混，而是發(fā)生化學(xué)吸附絡(luò)合作用，從而也解決了碳酸鈣與高分子的相容性問題，所得的膜質(zhì)地均勻，性能較好。此方法較為新穎，有巨大的發(fā)展?jié)摿?，但目前?yīng)用不多。
5、碳酸鈣對薄膜性能的影響
（1）力學(xué)性能方面
添加碳酸鈣的薄膜其力學(xué)性能有所提高。紹鵬等采用超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣對LLDPE/mPE進(jìn)行改性。結(jié)果表明，添加5%碳酸鈣使薄膜的落鏢沖擊強(qiáng)度提高13.2%，斷裂伸長率提高約5%，拉伸強(qiáng)度也略有提高。
（2）熱性能方面
加入填充料后，由于碳酸鈣的熱穩(wěn)定性好，可使制品的熱膨脹系數(shù)、收縮率下降，制品的熱穩(wěn)定性隨著填充料的增加而提高。
（3）其他性能
加入碳酸鈣后，可提高膜的防霧滴性能，陸桂娜等采用CaCO3、滑石粉等材料改性的聚乙烯（LDPE、LLDPE）防霧滴膜，對CaCO3的添加方式、改性效果及不同處理劑的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，CaCO3改性聚乙烯膜的無滴持效期較長，與防霧滴劑預(yù)混合可提高膜的防霧滴性能。相對于空白膜而言，CaCO3改性的聚乙烯膜阻隔紅外線和紫外線的能力有了一定的提高。添加碳酸鈣的薄膜還可促進(jìn)薄膜降解，在環(huán)境保護(hù)方面可起到積極的作用。
此外，添加碳酸鈣后還可提高聚乙烯膜的透濕保鮮性和透氣性等。
6、碳酸鈣在薄膜中的應(yīng)用
很多高聚物都可制膜，膜的應(yīng)用范圍很廣，主要用作包裝材料、保護(hù)性的農(nóng)膜、地膜等。
（1）在聚乙烯膜中的應(yīng)用
添加碳酸鈣的聚乙烯成膜效果較好，是目前應(yīng)用廣泛、用量的一種塑料包裝薄膜，約占塑料包裝薄膜耗用量的40%以上。
（2）在聚丙烯膜中的應(yīng)用
由聚丙烯材料制成的薄膜有良好性能，除了少量的聚丙烯膜采用吹塑法外，多數(shù)采用雙向拉伸技術(shù)制得高度取向的膜。雙向拉伸的聚丙烯薄膜以其性，優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度，廣泛應(yīng)用于印刷、復(fù)合、膠黏帶等方面。
此外，碳酸鈣也可用于熱致相分離法制備的聚丙烯微孔膜中，羅本喆等研究庚二酸和納米碳酸鈣組成的復(fù)合成核劑對PP結(jié)晶、熔融性能和PP微孔膜微觀結(jié)構(gòu)的影響。研究表明，添加0.5%庚二酸和1%納米碳酸鈣的復(fù)合成核劑制成的PP微孔膜的球晶結(jié)構(gòu)明顯，膜的孔徑小且分布均勻。由于聚丙烯本身具有優(yōu)異的性能，因而采用它制備的微孔膜兼具功能膜的分離能力和塑料薄膜的優(yōu)良力學(xué)性能，可廣泛應(yīng)用于工業(yè)、醫(yī)藥、能源、軍事及日常生活中。
（3）在聚氯乙烯及其相關(guān)品種膜中的應(yīng)用
碳酸鈣可以用于聚氯乙烯膜，當(dāng)其用量在規(guī)定范圍內(nèi)增加時(shí)，可提高膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，究其原因是因?yàn)樘妓徕}粒子本身有阻止銀紋發(fā)展的作用。碳酸鈣也可用于聚偏氯乙烯膜，碳酸鈣的加入除了可以調(diào)節(jié)膜的阻隔性能之外，還可以改善聚偏氯乙烯的加工性能和薄膜的力學(xué)性能。
碳酸鈣還可用于聚偏氟乙烯膜，采用熱致相分離法制備的聚偏氟乙烯膜，其孔隙率的大小可通過改變碳酸鈣的含量和粒徑改變，可以達(dá)到控制多孔膜形態(tài)和結(jié)構(gòu)的目的。通過處理，在提高膜的孔隙率的同時(shí)還可以提高膜的水通量和截留率。
（4）在天然膠乳膜中的應(yīng)用
碳酸鈣是橡膠的優(yōu)良填充劑，活性微細(xì)碳酸鈣填充橡膠可顯示出一定的補(bǔ)強(qiáng)性，可減少生膠用量，降低成本。孟飛和鄧春梅等將膠乳級(jí)專用碳酸鈣或改性后的納米碳酸鈣分別加入到天然膠乳中并制成薄膜。結(jié)果表明，此兩種碳酸鈣在橡膠基體中分散都較為均勻，加過碳酸鈣的天然膠乳膠膜硬度略有提高，拉伸強(qiáng)度增大，耐熱老化性能改善。
（5）在聚氨酯膜中的應(yīng)用
碳酸鈣可以用于聚氨酯膜中，古國華等通過原位沉析法制備碳酸鈣/聚氨酯復(fù)合膜材料。實(shí)驗(yàn)表明，在制備的膜中碳酸鈣顆粒大小均勻，分散良好，聚氨酯和碳酸鈣實(shí)現(xiàn)有效復(fù)合，結(jié)合強(qiáng)度較高，復(fù)合膜的硬度有了明顯的提高。
（6）在殼聚糖膜中的應(yīng)用
碳酸鈣/殼聚糖復(fù)合膜往往不是將碳酸鈣作為填料直接加入到殼聚糖中，而是將殼聚糖/鈣鹽通過與碳酸鹽的相互作用利用原位沉析法得到高強(qiáng)度的碳酸鈣/殼聚糖復(fù)合膜。實(shí)驗(yàn)表明，用此種方法制得的碳酸鈣/殼聚糖膜具有較高的拉伸強(qiáng)度、較好的耐水性和熱穩(wěn)定性，在工業(yè)和醫(yī)藥等方面有潛在的應(yīng)用。
7、應(yīng)用展望
（1）碳酸鈣在膜中的使用較為廣泛，如何增大碳酸鈣的用量，以進(jìn)一步降低成本并能改善膜的綜合性能，成為大部分企業(yè)關(guān)心的問題，是相關(guān)專家目前努力研究方向。
（2）同時(shí)，部分專家正在進(jìn)一步研究碳酸鈣在其他膜材料中的應(yīng)用，擴(kuò)大碳酸鈣的使用范圍，增強(qiáng)其綜合性能，降低成本。
（3）制備碳酸鈣膜的方法主要為填充碳酸鈣法和原位沉淀法制膜，兩種方法各有優(yōu)點(diǎn)。填充碳酸鈣法應(yīng)用較為普遍，但仍然需要提高性能、降低成本；原位沉析法制得的膜性能較好，目前應(yīng)用不多，有待進(jìn)一步發(fā)展。