在不同的時代，人們對電子在原子中的存在方式有過各種不同的推測。

早的原子模型是湯姆孫的梅子布丁模型。發(fā)表于1904年，湯姆遜認為電子在原子中均勻排列，就像帶正電布丁中的帶負電梅子一樣。1909年，的盧瑟福散射實驗徹底地推翻了這模型。

盧瑟福根據(jù)他的實驗結果，于1911年，設計出盧瑟福模型。在這模型里，原子的絕大部分質量都集中在小小的原子核中，原子的絕大部分都是真空。而電子則像行星圍繞太陽運轉一樣圍繞著原子核運轉。這一模型對后世產生了巨大影響，直到現(xiàn)在，許多高科技組織和單位仍然使用電子圍繞著原子核的原子圖像來代表自己。

在經典力學的框架之下，行星軌道模型有一個嚴重的問題不能解釋：呈加速度運動的電子會產生電磁波，而產生電磁波就要消耗能量；終，耗盡能量的電子將會一頭撞上原子核（就像能量耗盡的人造衛(wèi)星終會進入地球大氣層）。于1913年，尼爾斯·玻爾提出了玻爾模型。在這模型中，電子運動于原子核外某一特定的軌域。距離原子核越遠的軌域能量越高。電子躍遷到距離原子核更近的軌域時，會以光子的形式釋放出能量。相反的，從低能級軌域到高能級軌域則會吸收能量。藉著這些量子化軌域，玻爾正確地計算出氫原子光譜。但是，使用玻爾模型，并不能夠解釋譜線的相對強度，也無法計算出更復雜原子的光譜。這些難題，尚待后來量子力學的解釋。

1916年，美國物理化學家吉爾伯特·路易士成功地解釋了原子與原子之間的相互作用。他建議兩個原子之間一對共用的電子形成了共價鍵。于1923年，沃爾特·海特勒Walter Heitler和弗里茨·倫敦Fritz London應用量子力學的理論，完整地解釋清楚電子對產生和化學鍵形成的原因。于1919年，歐文·朗繆爾將路易士的立方原子模型cubical atom。加以發(fā)揮，建議所有電子都分布于一層層同心的（接近同心的）、等厚度的球形殼。他又將這些球形殼分為幾個部分，每一個部分都含有一對電子。使用這模型，他能夠解釋周期表內每一個元素的周期性化學性質。

于1924年，奧地利物理學家沃爾夫岡·泡利用一組參數(shù)來解釋原子的殼層結構。這一組的四個參數(shù)，決定了電子的量子態(tài)。每一個量子態(tài)只能容許一個電子占有。（這禁止多于一個電子占有同樣的量子態(tài)的規(guī)則，稱為泡利不相容原理）。這一組參數(shù)的前三個參數(shù)分別為主量子數(shù)、角量子數(shù)和磁量子數(shù)。第四個參數(shù)可以有兩個不同的數(shù)值。于1925年，荷蘭物理學家撒姆耳·高斯密特Samuel Abraham Goudsmit和喬治·烏倫貝克George Uhlenbeck提出了第四個參數(shù)所代表的物理機制。他們認為電子，除了運動軌域的角動量以外，可能會擁有內在的角動量，稱為自旋，可以用來解釋先前在實驗里，用高分辨率光譜儀觀測到的神秘的譜線分裂。這現(xiàn)象稱為精細結構分裂。